建筑用聚氨酯发泡材料的实验研究

宫海宁

(烟台市业达建设工程质量检测有限公司，山东 烟台 264001)

随着社会经济和科技的不断发展，在建筑行业中，振动与噪声问题也层出不穷，对建筑安全、交通工具性能、人员健康、精密仪器精度等有着非常重大的影响[1-2]，开发新型减振降噪建筑材料，最大程度减小振动和噪声的负面影响，关系到更高效率和更环保的生产和生活，必须引起高度重视[3-4]。聚氨酯材料(TPU)作为一种新型发泡建筑材料，有很好的阻尼减震作用，同时具有高强度、低密度、高回弹力等的优势，可以很好的起到减震降噪的效果，在轨道交通、大型建筑等领域具有潜在应用价值[5]，因此研究新型聚氨酯发泡材料，对推动噪声与振动控制领域的技术进步和建筑行业的发展具有重要意义。

TPU作为弹性材料，在发泡过程中存在弹性收缩的现象，发泡形成的泡孔形态直接影响其产品的使用性能和应用领域[6]，纳米材料对TPU发泡过程中的泡孔密度、泡孔尺寸有较大的影响，可有效改善泡孔结构及收缩性能。Yanhu Zhan等[7]将天然橡胶(NR)与碳纳米管(CNT)进行复合发泡，得出当CNT的含量为1.68wt%时，其发泡倍率最高为2.7左右，但过高和过低的CNT含量都会使发泡倍率降低，从而影响其减震降噪的性能。为了探究六方氮化硼(hBN)对TPU发泡的影响，Parisa Ghariniyat等[8]做了在不同饱和压力下TPU/hBN泡沫的发泡温度对其发泡倍率影响的研究，表明hBN可以作为异质成核位点来增强发泡材料的成核能力，并且hBN会对泡孔壁起到增强作用，可限制材料在发泡过程中受到的拉伸变形，使复合材料产生最高发泡倍率的发泡温度都向较低温度的方向转移。

本文采用熔融共混的方法制备TPU/CNT复合材料，以超临界CO2作为发泡剂对TPU及其形成的复合材料进行发泡，首先研究了发泡温度对纯TPU发泡结构的影响，获得了其最优的发泡区间；
然后，探究了CNT对TPU/CNT复合材料发泡泡孔形态的影响和不同CNT配比下TPU/CNT复合材料的发泡倍率和回弹率的变化，研究所取得的结果对TPU弹性体发泡材料的应用有一定的指导意义。

1.1 主要原料

热塑性聚氨酯(TPU)：AVALON 65AK，德国巴斯夫；
碳纳米管母粒(TPU/CNT)：CNT含量为10wt%，牌号为 AVALON 65AK；
二氧化碳(CO2)：纯度99.99%，市售。

1.2 主要实验仪器

双螺杆挤出机，注塑机，间歇发泡釜(自制)；
压片机，鼓风干燥箱等。

1.3 样品制备

1.3.1 TPU/CNT复合材料的制备

将含有10wt%CNT的TPU母粒按一定比例与TPU用双螺杆挤出机挤出共混，使混合材料中CNT的质量分数分别为 0wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，制得不同含量的TPU/CNT复合材料。

1.3.2 TPU/CNT复合压片材料的制备

将不同含量的TPU/CNT复合材料通过注塑机注塑成圆形试样，然后通过压片机将圆形试样压成直径为25mm厚度为1mm的圆形试样。

1.3.3 TPU/CNT发泡材料的制备

将不同含量的TPU/CNT复合材料截取合适的长度，放入发泡釜中，密封发泡釜，然后升高釜内温度至设定温度，打开压缩泵通入超临界CO2，使样品在设定的温度和压力下保持一定时间，让超临界气体在聚合物中趋于饱和。然后快速泄压，造成热力学不稳定，使气体达到过饱和状态，进而形成泡核并实现泡孔长大过程，最后取出样品。

由于纯TPU具有较为宽泛的发泡温度范围，为了更好的了解CNT对TPU发泡的影响，先用不同发泡温度对纯TPU进行发泡实验，了解不同发泡温度下泡孔形态的特点。此外，为了解不同含量CNT对TPU微孔发泡材料泡孔结构形态的影响，将TPU/CNT复合材料的CNT含量定为0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、5wt%，发泡温度设为110～130℃，各组的实验条件如表1和表2所示。

表1 纯TPU低温发泡的条件

表2 不同CNT含量TPU/CNT复合材料的发泡条件

2.1 不同温度对TPU发泡性能的影响

图1为TPU在不同温度下泡孔结构的变化图。由图1(a)可分析得出，在60～130℃的发泡温度下，纯TPU的泡孔直径随温度的升高有先增后减的趋势。当发泡温度从60℃升至120℃时，泡孔直径由3.88μm逐渐增大到17μm，当温度升高到130℃时，泡孔直径又减为11.75μm。泡孔壁厚的变化趋势恰与泡孔直径的变化趋势相反，呈现一个先减后增的趋势，当温度为60～120℃时，泡孔壁厚由1.71μm逐渐减小到1.3μm，当温度升至130℃时，又增加到1.5μm。结合泡孔尺寸和泡孔壁厚的变化规律得出在高温和低温下，纯TPU发泡都会呈现一个“小孔径，厚孔壁”的状态，这种状态形成的主要原因是，在高温和低温下二氧化碳在TPU中的溶解度都不高，泡孔长大过程中扩散到气泡核的二氧化碳量减小，成形后的泡孔直径就会较小，泡孔壁就会随之变厚。

(a)泡孔壁厚和泡孔直径(b)发泡的泡孔密度和发泡倍率(c)回弹倍率

分析由图1(b)可得，当温度从60℃升到120℃时，泡孔密度由18.75×109个/cm3下降到9.82×108个/cm3。升至130℃时，泡孔密度略有上升，升至1.637×109个/cm3。当温度从60℃升至120℃，材料的发泡倍率呈上升趋势，由60℃的1.53倍升至120℃下的5倍，当温度升至130℃时发泡倍率减小到3.37倍。可见高温与低温都会使TPU的发泡倍率减小。分析图1(c)，可得纯TPU的回弹倍率随温度升高而降低。在60℃时TPU的回弹率高达8.03倍，随着温度的升高，TPU的回弹率也在不断地变小，直到温度升至130℃时，材料的回弹倍率降至1.01倍，TPU发生塑性变形不再发生回弹现象，因此当发泡温度升至130℃以上时，材料将不发生弹性收缩现象。

通过分析以上数据可以得出，当温度从60℃升至120℃时，纯TPU的泡孔直径和发泡倍率都会逐步变大，纯TPU的泡孔壁厚和泡孔密度都会相对减小；
当温度从120℃升至130℃时，泡孔直径和发泡倍率都会有所减小，泡孔壁厚和泡孔密度都会有所增大。TPU的回弹倍率会随着温度升高一直减小直到温度升至130℃，材料将不会回弹。且在120℃下TPU发泡的倍率最大，泡孔直径最大，泡孔壁厚最薄，具有较好的发泡效果。

2.2 CNT对TPU发泡回弹倍率和发泡倍率的影响

通过对纯TPU的发泡实验，得到了纯TPU在不同温度下泡孔结构形态的相关数据，其中纯在发泡温度在115～130℃时，泡孔具有较大的直径，泡孔壁的厚度也相对均匀，发泡倍率也较大，因此本文确定纯TPU最佳的发泡区间为115～130℃。为了探究CNT对TPU发泡的影响，结合表1条件，做系列发泡实验。

实验中由发泡倍率的变化趋势可知，在发泡温度为115℃和120℃下复合材料的发泡倍率随CNT含量的增加大致均呈递减的趋势；
在发泡温度升至125及130℃时，其发泡倍率在CNT含量为0.5wt%有趋势变化的拐点，总体呈先增后减的趋势。在温度为115℃时，材料的发泡倍率随CNT含量的增加呈递减的趋势，由4.5倍逐步减小到2.34倍。在温度为120℃时，材料的发泡倍率的变化趋势与115℃时相同，由5倍一直递减到3.3倍左右。由于纯TPU在120℃下有最好的发泡效果，因此与发泡温度为为115℃的材料相比能有更大的发泡倍率。115℃和120℃下复合材料发泡倍率递减的主要原因为在较低的温度下，CNT会增加材料的熔体黏度，气泡在热力学不稳定的状态下，不易长大，形成的泡孔较小，发泡倍率随之降低。当温度升至125℃，发泡倍率呈先增后减的趋势，当CNT含量从0wt%升到0.5wt%，其发泡倍率从4.18倍增加到5.27倍，然后开始递减到1.89倍；
温度为130℃时，其发泡倍率的变化规律与125℃相同，0.5wt%的CNT会使材料的发泡倍率有所增加，从CNT含量为0wt%时的3.37倍增加到5.26倍，然后材料的发泡倍率开始减小，且在CNT含量从1wt%升至2wt%的过程中，材料的发泡倍率会快速减小由4.27倍迅速减小到2.11倍，最后保持一个较低的发泡倍率(2倍左右)。125和130℃下含量为0.5wt%和1wt%的CNT均会提高复合材料的发泡倍率，其原因为125和130℃的温度较高，熔体黏度会随着温度的升高而下将，气体会因为熔体黏度的下降而减少在熔体内的溶解，含量为0.5wt%的CNT会增强TPU的熔体黏度，使较多的气体能溶解在熔体中，从而获得较大的泡孔，获得较大的发泡倍率，然而随着CNT含量的进一步增多，TPU的熔体黏度被大大增强，使其在热力学不稳定状态下，不易长大，发泡倍率随着降低。

发泡材料的回弹倍率为刚结束发泡时的体积(未回弹时的体积)与材料发泡结束放置24h后体积(完全回弹后的体积)的比值，其可以有效的反映材料发泡后的回弹收缩和弹性等性能，当回弹倍率为1时我们可以近似的认为材料未发生回弹。材料不发生回弹有两中因素，一是由于材料在高温下发生塑性变形，材料不发生回弹收缩现象；
二是因为材料的泡孔壁中的成分阻碍了材料弹性变形所引起的回弹收缩。由回弹率的变化趋势可知，在115、120、125℃下材料的回弹倍率有先增后减的趋势，130℃下材料的回弹倍率保持在1左右。其中温度在115℃时，纯TPU的回弹倍率为2.5倍，随CNT的含量增加到0.5wt%，材料的回弹倍率增至3.26倍，之后随CNT含量的增加，材料的回弹倍率不断减小，当CNT含量为5wt%时其回弹倍率降低到1倍。120℃时，0.5wt%的CNT将纯TPU1.9倍的回弹倍率提升到2.8倍，之后随CNT含量的增加，材料的回弹倍率不断递减，直到CNT含量为2wt%之后，材料的回弹倍率保持为1倍左右。125℃时，0.5wt%的CNT将纯TPU1.45倍的回弹倍率提升到2.75倍，之后随CNT含量的增加，材料的回弹倍率不断递减，CNT含量为1wt%时，材料的回弹倍率已经降低到1.36倍，之后2wt%、3wt%、5wt%含量的TPU/CNT发泡材料的回弹倍率均保持在1倍左右。130℃下各CNT含量的回弹倍率均保持在1倍左右。从后续CNT对材料泡孔壁厚的影响中，我们可得CNT含量为0.5wt%的发泡材料的泡孔壁厚会比纯TPU的泡孔壁厚厚，且从之前对纯TPU做的实验中可知在发泡材料未发生塑性变形前(即温度未达到130℃之前)材料的泡孔壁厚越厚材料的回弹收缩现象越明显，因此温度为115℃、120℃、125℃下CNT含量为0.5wt%时的回弹倍率会增大；
但是随着CNT在泡孔壁中的增加，泡孔壁中的CNT会阻碍材料的回弹收缩，使材料的回弹倍率减小，且此现象随CNT含量的增加越发明显。由于130℃时材料发生塑性变形，因此CNT含量并不会影响材料的回弹收缩。

2.3 CNT对TPU发泡材料密度的影响

实验发现不同含量的CNT/TPU发泡材料和CNT/TPU复合材料的密度在不同温度下随CNT含量的会有所变化，由于CNT的密度小于TPU的密度，所以TPU/CNT复合材料的密度会低于纯TPU的密度，且随CNT含量的增加，TPU/CNT复合材料的密度会不断降低。但因为CNT含量较低和测量存在误差等因素，在实验结果中没有反映出此规律。

CNT/TPU发泡材料的密度所有温度下随CNT含量的增加都有呈先减后增的趋势，在较低的温度下此现象不明显，在较高温度下此现象明显。由于CNT含量为0.5wt%的微发泡材料所含的CNT较少，其密度与纯TPU微发泡材料相似。在110℃时TPU/CNT微发泡材料的密度变化不大一般均在0.3g/cm3左右，CNT含量为0.5wt%和1wt%时密度最小为0.28 g/cm3，在CNT含量为5wt%时微发泡材料密度最大为0.34 g/cm3；
温度为115℃时，CNT含量为0.5wt%的微发泡材料的密度为0.28 g/cm3，CNT含量为1wt%微发泡材料密度最小为0.27 g/cm3，当CNT含量达到5wt%时微发泡材料的密度显著增大为0.42 g/cm3；
温度为120℃时，CNT含量为1wt%时，微发泡材料密度最小为0.23 g/cm3，CNT含量为5wt%时，密度最大为0.43 g/cm3；
温度为125℃时，CNT含量为1wt%时，微发泡材料密度最小为0.25 g/cm3，CNT含量为5wt%时，密度最大为0.54 g/cm3；
温度为130℃时，CNT含量为0.5 wt%时，微发泡材料密度最小为0.23 g/cm3，CNT含量为5wt%时，密度最大为0.61 g/cm3。

实验得出在各温度下含量较低的CNT会减小TPU/CNT微孔发泡材料的密度，并且发泡材料的密度会随CNT含量的增加而增加。同时，发泡温度的升高也会使高CNT含量的TPU/CNT微发泡材料密度增加。因为实验试样的初始状态相似，其密度的变化规律与材料的发泡倍率的变化趋势呈一个反比的关系。

1)本文分析了发泡温度对纯TPU发泡性能的影响，得出120℃附近TPU发泡试样最大的发泡倍率可达5倍、泡孔直径可达17μm，泡孔壁厚最小为1.3μm、泡孔密度则为0.982×109个/cm3。TPU的回弹收缩倍率则会随温度的升高一直减小，直到温度升至130℃材料发生塑性变形将不会回弹。

2)实验得出纯TPU最佳的发泡区间为115～130℃，在此温度区间研究CNT对TPU发泡性能的影响，发现在发泡温度为115、120℃时CNT会降低材料泡孔直径，增厚材料泡孔壁并降低材料的发泡倍率，且随CNT含量的增加其效果也会增强。在125、130℃时，低含量的CNT(0.5、1wt%)会增大泡孔直径，减小泡孔壁厚并提高泡孔倍率；
高含量(2、3、5wt%)的CNT则会降低发泡材料的泡孔直径，增加材料的泡孔壁厚并减小发泡倍率。在各温度下CNT会阻碍材料的回弹收缩性能，且CNT含量越高阻碍效果越明显，降噪减震性能就会越好。

3)实验测量分析了不同温度下不同含量TPU/CNT发泡试样的密度，由于碳纳米管的有质轻的特点，因此加入CNT的量越多复合物的密度将会越小，但是碳纳米管在复合物中的含量极低且测量存在误差，因此测量出的复合物的密度不稳定。不同含量TPU/CNT发泡试样的密度变化的趋势则与相应温度下材料的发泡倍率呈反比。

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