正极材料对钛酸锂电池性能的影响

郑威，梁孜，曾文文，詹浩然，杨烨

(1.中物院成都科学技术发展中心，四川成都 610200；
2.四川国创成电池材料有限公司，四川成都 610200)

在不同的锂离子电池体系中，钛酸锂电池体系中的负极采用的活性物质为Li4Ti5O12材料，该材料具有如下优势[1-4]：(1)钛酸锂材料脱嵌锂离子的过程中，材料结构稳定，基本不发生体积改变，是一种零应变材料；
(2)材料脱嵌锂电位约为1.55 V(vs.Li+/Li)不易形成锂枝晶，减小内部短路的风险；
(3)锂离子在钛酸锂材料结构中高的迁移速率有利于电池倍率性能提高。因而，钛酸锂电池相对于传统碳负极的锂离子电池具有优异的功率特性，更长的循环寿命，更高的安全性和良好的环境适应性[5-7]。目前钛酸锂电池的研发已成为锂电行业关注的热点之一。

不同正极材料对钛酸锂电池的性能存在着极大影响，如能量密度、功率密度、充电和放电性能、循环寿命、高低温性能等，这些性能的差异性会对钛酸锂电池的设计和应用具有指导意义。目前，关于锰酸锂和三元正极两种材料的对比更多的是从电芯能量密度方面的比较，基本以半电池的数据进行对比，全电池电化学性能对比的报道较少，本文以商品化的正负极材料为原材料，通过不同条件的充放电实验对钛酸锂软包电池进行测试，主要研究了不同正极材料(锰酸锂LMO 和三元材料NCM)对钛酸锂电池性能的影响。

1.1 钛酸锂软包电池的制备

以NMP 为有机溶剂，将粘结剂PVDF、导电剂(SP 和KS-6)和活性物质按比例混合均匀后涂布在铝箔上，烘干，压实，模切分别得到正负极极片。采用叠片方式制作电芯，用铝塑膜将制作好的电池芯进行封装，最后注液、化成、抽气封口。电解液采用1 mol/L LiPF6电解质溶液，溶剂为三元有机溶剂(EA、DMC 与EMC 的质量比为1∶1∶1)，其中添加质量分数为2%的VC。电芯制作时固定电芯N/P 值为1.02，负极的涂布面密度和压实密度、叠片层数保持一致。

1.2 材料的表征和电化学测试

利用荷兰飞利浦公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观测正极粉体材料的微观形貌。通过扣式半电池组装对正极材料进行电化学性能测试。采用上海辰化的电化学工作站对材料进行恒电流充放电测试(电压范围3～4.3 V)和循环伏安测试(扫描速率为0.2 mV/s)。

1.3 钛酸锂软包电池的电化学性能测试

采用深圳瑞能公司的5 V/30 A 测试仪对钛酸锂软包电池的电化学性能进行测试(充放电范围1.5～2.75 V)。电池充电时，恒流充电至2.75 V，转2.75 V 恒压充电至电流值降低为0.05C。电池放电时，恒流放电至截止电压1.5 V。

2.1 正极材料的表征和电化学测试

图1 是锰酸锂(LMO)和三元材料NCM622 材料SEM 照片。LMO 粉末原料由2 μm 左右一次粒子团聚成5～20 μm 颗粒组成。NCM 粉末原料由400 nm 左右的一次粒子团聚成5～20 μm 的颗粒组成，NCM 表面存在一层如鳞片般的包覆层。通过对NCM 材料进行表面包覆，能够减少体材料与电解液的接触，抑制过渡金属的溶解，有利于改善材料的循环稳定性，提高电池的寿命[8-9]。

图1 LMO和NCM原材料的SEM图

LMO 和NCM 两种材料首次和第二次充放电曲线见图2。从图2(a)可以看出当扣式半电池的充放电范围为3～4.3 V 时，LMO 材料的首次0.1C充电比容量107.6 mAh/g，放电比容量105.8 mAh/g，首次效率为98.3%。NCM 材料的首次0.1C充电比容量200.2 mAh/g，放电比容量175 mAh/g，首次效率87.4%。图2(b)给出了LMO、NCM622 材料第二次循环时归一化后的充放电曲线。从图中可看出LMO 材料的充放电平台电位高于NCM622 材料，即在相同的SOC态下，LMO 材料的工作电位高于NCM622 材料的工作电位。

图2 LMO和NCM两种材料充放电曲线

图3 给出了LMO 和NCM 正极材料的循环伏安测试图谱。从CV 曲线峰的位置可以看出，LMO 材料的氧化还原电位明显高于NCM 材料的氧化还原电位，LMO 材料的平台电位在4.1 V (vs.Li+/Li)左右，NCM 材料的平台电位在3.75 V(vs.Li+/Li)左右。在相同的测试条件下，LMO 材料的峰电流值远高于NCM 的峰电流值。对于可逆反应，其峰电流值的平方与Li+的表观扩散系数成正比[10]。可以看出，Li+在LMO材料中的扩散速率高于其在NCM 材料中的扩散速率。Li+的快速迁移有利于减小电池充放电过程中的电极极化，改善电池的倍率性能。

图3 LMO和NCM 材料循环伏安曲线

2.2 正极材料对钛酸锂电池倍率性能的影响

室温25 ℃，两种电池充电和放电测试数据见图4。NCM-LTO 电池具有很好的快充能力，其10C充电的恒流充电容量比例达到了92%以上，同时10C放电容量为电池标称容量的83%。LMO-LTO 电池10C充电的恒流充电容量比例只有31.9%，但是10C放电容量达到了电池标称容量的95%以上，LMO-LTO 电池具有更优异的放电性能。两种电池倍率充放电性能呈现了明显的差异性。分析认为，虽然LMO材料中更高的Li+迁移率可以降低电池充放电过程中的极化，提高电池的倍率特性，但是在相同的SOC态下，LMO 材料的工作电位高于NCM622 材料的工作电位，导致了在相同的工作电压范围内，LMO 材料的恒流充电容量比例小于NCM 材料，放电时呈现相反的规律。这两种电芯的不同特性可以对应于不同的商业化应用场景。

图4 两种材料电池的电性能

2.3 正极材料对钛酸锂电池寿命的影响

两种电池两个温度下的充放电循环数据见图5。室温25 ℃、4C充放循环数据见图5(a)，高温55 ℃、2C充放循环数据见图5(b)。

图5 两种电池的循环性能

两种电池室温下都具有良好的循环性能，LMO-LTO 电池4C充放电循环2 000 次后容量保持率为89.3%，NCM-LTO 电池4C充放电循环2 000次后容量保持率在99.02%。NCM-LTO电池高的循环稳定性与其正极材料表面包覆改性有关，包覆改性过的NCM 材料可以抑制材料颗粒内部过渡金属的析出，与电解液的相容性更好。

高温55 ℃、2C充放电循环时，两种电池容量衰减很快。NCM-LTO电池循环1 200次后，容量保持率在80.4%，LMO-LTO电池循环750 次后容量保持率为80.3%。高温环境下钛酸锂电池的容量衰减较快，这是因为嵌锂后的钛酸锂负极材料在高温环境和痕量水分的作用下会促使电解质溶液发生分解，脱锂后的NCM 和LiMn2O4对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化[7,11-12]，电解液分解的副反应导致了活性锂损失，同时增加了电池内阻，从而使电池容量发生快速衰减。

为了验证脱锂后的正极材料和嵌锂后的钛酸锂对电解液的催化分解，将充满电后的电芯在充满氩气的手套箱中拆解，取出正极和负极(LMO、NCM、LTO)，分别单独重新用铝塑膜封装，更换新的电解液，进行高温55 ℃储存，每隔一周测量其体积，测试数据见图6。

图6 电解液分解产气量测试

在高温55 ℃环境下，电解液在嵌锂后的LTO 负极片上的分解速度最快，随着时间的增长趋于稳定，这是由于嵌锂钛酸锂Li7Ti5O12与电解液高温反应时伴随着脱锂现象，随着反应的进行，Li7Ti5O12相减少，反应逐渐消失。电解液在脱锂后的LMO 材料分解速度较脱锂后的NCM 对电解液的氧化分解速度快，分析原因可能为NCM 材料进行了包覆处理，同时材料中的4 价锰含量较LMO 材料少。

本文分别以LiMn2O4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，以Li4Ti5O12为负极制备了软包钛酸锂电池并对其进行了测试。研究表明LMO-LTO 电池具有优异的倍率放电性能，10C放电容量保持率达到了95%以上；
NCM-LTO 电池倍率充电能力更好，10C充电恒流比达到了92%以上。正极材料的表面包覆有利于改善电池寿命。进行表面包覆改性的NCM 材料制备NCM-LTO 电池的循环寿命更长，其常温25 ℃，4C充放电循环2 000 次后容量保持率在99.02%，基本无衰减。高温55 ℃，2C循环寿命可以达到1 200 次。

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